Ajalooblogi: Arheoloogiakogu metallesemete konserveerimistööd

II osa.

Konserveerimistööde praktilise osa läbi viimiseks väljastati 2022. aasta märtsis Eesti Rahva Muuseumi (edaspidi ERM) konserveerimislaborisse 134 arheoloogilist metall eset, millest 120 olid halvas või väga halvas seisukorras. Kuigi halvas seisukorras raudesemeid on arheoloogia kogus veelgi, tuli valikul silmas pidada, et museaalid saaks projekti lõpptähtajaks konserveeritud ja SA Virumaa Muuseumidele (edaspidi SVM) tagastatud. Museaalide valikul lähtuti 2021. aasta arheoloogia kogu inventuuri käigus antud seisundihinnangutest. Kuna otstarbekas oli projekti käigus konserveeritud museaalid ka uuesti pakendada, siis üheks valikukriteerimiks sai museaalide paigutus hoidlas – valiti karbid, kus olid valdavalt kahjustunud metallesemed. Nii ei tekitanud nende ümberpakendamine vajadust muuta suurema hulga museaalide paigutust riiulitel. 

Museaalide seisukord ja konserveerimisprotsess

 Museaalide seisukord ning nendel esinevad kahjustused olid üldpildis samad. Pea kõik rauast esemed olid kaetud kloriidsoolade ja mitmekihilise pruunikas-oranži raua korrosiooniproduktiga, mis irdus ja pudenes käsitsemisel suurte tükkidena. Mitmel museaalil leidus lisaks korrosiooniproduktidele ka kaevetöödest eseme pinnale jäänud liiva, kivimeid, mineraale ja loomset ning taimset orgaanikat. Museaalide halb seisukord oli tingitud sellest, et neid ei olnud peale kaevetöid korrosioonist puhastatud ega konserveeritud. Nendel vähesetel museaalidel, mis 1985. aastal konserveeriti, täheldati uusi aktiivseid raua korrosiooni koldeid ja eseme pinnale irdunud kloriidsoolasid, mistõttu vajasid ka need esemed konserveerivat sekkumist. Museaalid jagati vastavalt kahjsutuste ulatusele kolme gruppi: heas seisukorras, rahuldavas seisukorras ja halvas või väga halvas seisukorras museaalid.

Arheoloogilise raua konserveerimise põhiliseks eesmärgiks on selle säilitamine, selleks käsitleti igat museaali sõltumatuna teistest ning erinevate kahjustuste puhul kasutati eri konserveerimismetoodikaid ja materjale. Konserveerimistööde üheks eesmärgiks oli eemaldada pindmine korrosioon ning võimalikult palju raua uuretes olevaid kloriide, selleks kasutati kombineeritud konserveerimismeetodeid.

 Korrosiooni ja kloriidide eemaldamiseks katsetati elektrokeemilist ja elektrolüütilist puhastust (osutusid ebatõhusaks) kui ka puhastamist hapetes, keetmist deioniseeritud vees, kuumutamist ning menetlust ultrahelivannis. Korrosiooni produktide mehaanilise puhastamise meetoditena kasutati nii kerget kuivpuhastamist pintslite ja nailonharjadega kui ka tugevat mehaanilist puhastust skalpelli, bambustikkude, fiiberpliiatsi ja traatharjadega (erinevate traatharjaste otsikutega dremel-trell). Väga halvas seisukorras esemete struktuuri tugevdamiseks ning säilitamiseks kasutati aga immutamismetoodikat. Nõrgenenud struktuuriga esemete stabiliseerimiseks asetati need termoplastilise akrüülvaigu (Paraloid B-72) atsetooni lahusesse.

Konserveerimistöödele eelnevalt kõik museaalid pildistati, et esemeid oleks võimalikult lihtne konserveerimistööde protsessis tuvastada. Igast museaalist enne ja pärast konserveerimist tehtud fotod lisati konserveerimisaruande juurde. Konserveerimistööd viidi läbi kindlates etappides ja vastavalt eseme seisukorra grupeeringule.

 Alljärgnevalt kirjeldan lähemalt nö standard konserveerimistööde protsessi, mida kasutati suurema osa heas ja rahuldav seisukorras museaalide konserveerimiseks. Konserveerimistööd on teostatud ERMi metalli konservaatori Karl-Erik Hiiemaa juhendamisel ning ei ole mõeldud kodustes tingimustes järele proovimiseks. Arheoloogilise metalli konserveerimise soovi või küsimuste korral tuleks konsulteerida metalli konservaatori või arheoloogiga.[1]

Kuivpuhastamine

Konserveerimistööde esimese etapina puhastati museaalid ükshaaval pintslite ja tolmuimejaga (nõrk tõmme) tolmust, lahtistest korrosiooni produktidest ning pinnasest. Kuivpuhastamise osana teostati kahjustuste visuaalne analüüs ja magnettest, mille eesmärk oli eristada heas ja rahuldavas seisukorras metallesemeid väga halvas seisukorras ehk mineraliseerunud raudesemetest. Magneti tõmbe abil on võimalik saada teada, kas museaali rauasüdamik on säilinud, näiteks kui magneti tõmme on nõrk võib eeldada, et museaali raud on mineraliseerunud. Selline museaal on kergesti lagunev ning selle säilitamiseks tuleb kasutada teistsuguseid konserveerimismeetodeid kui heas seisukorras museaali puhul. Antud konserveerimisprojektis kasutati väga halvas seisukorras museaalide konserveerimiseks immutamis- ning kerget kuivpuhastusmeetodeid.

Elektrokeemilise ja elektrolüütilise puhastamise katsed

Eelmises artiklis sai natuke räägitud elektrokeemilisest ja elektrolüütilisest puhastamismeetodist, mis olid varasemalt metalli konserveerimises tavapraktikaks. Mõlemaid meetodeid kasutatakse tänapäevalgi, kuid on vähehaaval asendunud kaasaegsemate metoodikate ja materjalidega.

Näiteks raua uuretest kloriidide välja uhtumiseks ja korrosiooni produktide lagundamiseks kasutakse elektrokeemilise puhastusmeetodi asemel aluselist 10%-list naatriumhüdroksiidi ehk seebikivi (NaOH) vesilahust. Arheoloogilisi raudesemeid hoitakse aluselises vesilahuses 2-3 nädalat ning vesilahust vahetatakse iga nädala tagant, et kiirendada kloriidide äravoolu. Leotamise perioodil puhastatakse esemeid pidevalt jooksva vee all traatharja või jäiga nailonharjaga, et eemaldada lahtine korrosioon ning tagada läbipääs kloriidideni.

Aluselises lahuses leotamist katsetati ka Rakvere linnuse arheoloogiliste raudesemete puhastamiseks, kuid antud meetod ei andnud soovitud tulemusi. Museaalidel esinev korrosioon on raua pinnale nii tugevalt kinnitunud, et kuupikkune leotamine ja pidev puhastamine andis ainult minimaalse puhastustulemuse. Seega otsustati raua puhastamiseks katsetada teisi puhastusmeetodeid.

Järgnevalt katsetati museaalidelt korrosiooni eemaldamiseks elektrolüütilist puhastamist. Selleks asetati puhastatavad museaalid plastmassist vanni, milles on elektrolüüt ehk 10%-line kaltsineeritud sooda (Na₂CO₃) vesilahus. Museaal ühendati alaldi negatiivse klemmiga (museaal on katoodiks), aladi positiivne klemm ühendati roostevabast terasest plaatidega (plaadid on anoodiks). Alaldina kasutati akulaadijat, mille laadimispinge on ca 12 V, elektrolüütiliseks puhastamiseks kasutati maksimaalset voolutihedust. Raua elektrolüütilise puhastuse käigus peaks eseme pind redutseeruma ning korrosioonikihid hakkama elektrolüütilise loputuse käigus lagunema. Protsessi kiirendamiseks tuli esemeid korduvalt puhastada voolava vee all jäiga nailonharjaga.[2]

 Kahjuks ei olnud ka elektrolüütiline puhastamismeetod korrosioonikihtide eemaldamiseks piisavalt tulemuslik. Peale ca 2 nädala pikkust menetlust oli korrosiooniprodukt eseme pinnalt eemaldunud vaid minimaalselt, seega tuli leida museaalide korrosioonist puhastamiseks tugevama toimega keemiline puhastusmeetod.

Korrosioonikihi eemaldamine äädikhappes

Raua korrosioonist puhastamine hapetes on kõige odavam moodus, mida kasutatakse kõige rohkem ka tööstuses. Hapete kasutamisel tuleks eelistada happeid, mis ei põhjustaks hiljem raua edasist korrodeerumist.[3] Kuna arheoloogilise metalli puhastamine hapetes on riskantne ja keeruline protsess, konsulteeriti Tartu Ülikooli Arheoloogia Labori metalli konservaatori Andres Vindiga.

Üheks võimaluseks oli kasutada fosforhapet. Fosforhape (H₃PO₄) on üks eelistatumaid keskmise söövitusastmega mineraalhappeid, mis ei põhjusta raua uuesti korrodeerumist, kuid võib olla korrosiooni söövitamisel liialt agressiivne. Fosforhape on ka passiveeriva toimega ning jätab raua pinnale tumeda klaasja kattekihi, mistõttu kasutatakse seda tanniini lahuses lisandina. Samas on hiljem täheldatud fosforhappega tanniinitud metallesemetel valget kirmet, mis on tõenäoliselt tekkinud fosforhappe aktiveerumise tõttu.[4]

 Teise võimalusena katsetati museaalide puhastamiseks äädikhappet (CH₃COOH). Äädikhape on karboksüülhape, mis lahustub hästi vees, on lahjendatult nõrga söövitava toimega ning ei kahjusta korrosiooni all säilinud metalli. Äädikhape (CH₃COOH) reageerib rauaoksiidi ehk rauakorrosiooniga (FeOOH), reaktsiooni käigus eraldub raudatsetaat ehk atsetaatsool [Fe(CH₃COO)3] ja vesi (H₂O). Lihtsustatult öeldes kui raudoksiid ning äädikhape reageerivad, eraldub sool ja vesi, sellist reaktsiooni nimetatakse neutraliseerimiseks.[5]

Fosforhappes ja äädikhappes toimub korrosiooni kihi lahustumine ilma vesinikgaasi eraldumiseta. Esemeid oli vaja perioodiliselt lahusest välja võtta, jooksva vee all harjata ning hinnata tulemust. Museaalide hapetes puhastamise katsetel andis parima tulemuse äädikhappe 10%-line deioniseeritud vesilahus.

Keetmine deioniseeritud vees

Üks olulisemaid etappe arheoloogilise raua konserveerimisel on deioniseeritud (või destilleeritud) vees keetmine. Protsessi eesmärk on museaale keeta deioniseeritud vees seni, kuni eseme mikropragudest on eemaldunud kõik võimalikud kloriidid. Keetmisele kuluv aeg sõltub eseme suurusest ning varasemast konserveerimistöötlusest. Keetmisel oli deioniseeritud vee temperatuuri vahemik 70–90ºC, vee taset tuli pidevalt jälgida ja juurde valada. Vett vahetati ning museaale puhastati nailonharjaga jooksva vee all iga tööpäeva alguses ja lõpus. Seda protsessi korrati seni, kuni vee pinnal ei olnud kloriididest tekkivat õlist kihti.

Mehaaniline ja ultrahelivannis puhastamine

Esemed puhastati pinnale jäänud korrosiooni produktidest erinevate mehaanilise puhastuse meetoditega. Põhiliselt kasutati korrosiooniproduktide eemaldamiseks skalpelle, mikrofiiberpliiatsit, bambustikke ja erinevate traatharjastega dremel-trelli. Õrna ja ettevaatliku mehaanilise puhastusega oli võimalik ka väga halvas seisukorras eri metallidest raud esemeid kergelt puhastada (nt lukkude vask joodiseid). Peen korrosiooni tolm eemaldati esemete pinnalt suruõhu ja deioniseeritud veega.

Mehaanilise puhastamise vahepeal töödeldi raudesemeid deioniseeritud veega täidetud ultrahelivannis. Ultraheli puhastamine kasutab kavitatsioonimulle, mis tekitatakse ultraheli lainete abil, et liigutada vedelikke. Liigutamine mõjutab tugevat saastet, mis on kinnitunud metallile ning tungib mikropragudesse ja mõradesse, et loputada museaale sügaval asuvatest kloriidsooladest. Mehaanilise puhastuse ja ultrahelivannis puhastamise protsessi teostati vaheldumisi seni, kuni puhastatav museaal oli korrosiooni produktidest puhas ja vanni vesi jäi võimalikult selgeks.

Kuivatamine ja passiveerimine

Raudesemed kuivati veest pliidiplaadil madala kuumusega ning lasti peale kuivatamist aeglaselt jahtuda. Õrnade esemete puhul kasutati liigse vee mikropragudest ja mõradest väljaajamiseks atsetooni.

Museaalide stabiliseerimiseks ja raua pinna passiveerimiseks kasutati tanniinilahust. Tanniin on looduslike parkainete segu, mis moodustab rauaühenditega sinakasmusta kompleksi, sidudes nii oksiidid kui ka kloriidid. Tanniinilahus koosnes deioniseeritud veest, tanniini pulbrist ja etanoolist. Tanniini lahus hõõruti eseme pinnale pintsliga, et tanniin jõuaks mikropragudesse ja sügavamate uureteni. Pärast lahuse peale kandmist asetati museaal võrerestile minimaalselt 12 tunniks kuivama.[6]

Lakkimine

Viimaks kaeti museaalid täiendava kaitsva kattekihiga, et vältida eseme võimalikku uuesti korrodeerumist. Kattekihi eesmärk on takistada hapniku ja liigse õhuniiskuse sattumist eseme uuretesse. Kaitsva kattekihina kasutati 10% –15%-list Paraloid B-72 atsetoonilahust, mis on piisavalt viskoosne, et tungida ka kõige peenematesse mikropragudesse.

Ca 10% -list Paraloid B-72 atsetoonilahust kasutati ka väga halvas seisukorras museaalide immutamiseks, et stabiliseerida ja tugevdada raua mineraliseerunud struktuuri. Selleks asetati väga halvas seisukorras museaalid õhukindlasse anumasse Paraloid B-72 atsetooni lahusega.

Konserveerimistööde dokumenteerimine ja pakendamine

Konserveerimistööde lõpetuseks koostati konserveerimistööde aruanne ning museaalide külge kinnitati uued paberetiketid tulmenumbriga. Museaalid pakendati minigrip-kottidesse, õhukindlalt suleti ainult väga halvas seisukorras museaalide minigrip-kotid. Seejärel asetati esemed vastavalt tulmenumbrile uutesse karpidesse ning transporditi tagasi SVM arheoloogia kogusse.

Konserveerimistööde tulemusena on kõik 134 museaali konserveeritud ning nende seisukord stabiliseeritud. Projekti osana õpitud oskuseid ja metoodikaid on võimalik edaspidi rakendada SVM kogudes oleva arheoloogilise metalli konserveerimiseks, et pidurdada museaalide edasist kahjustumist ning tagada nende säilimine.

Egle Mikko, SA Virumaa Muuseumid konservaator

[1] Tartu Ülikooli arheoloogia osakonna labor [WWW] https://www.arheo.ut.ee/kabinet/labor ; Tallinna Ülikooli arheoloogia teaduskogu [WWW] https://arheoloogia.ee/teaduskogu/kontakt/
[2] J. Märss. Must metall. Tehnoloogia ajalugu. [WWW] https://jaanmarss.planet.ee/juhendid/metalli_restaureerimine/raud.html#pt002
[3] J. Märss. Must metall. Tehnoloogia ajalugu. [WWW] https://jaanmarss.planet.ee/juhendid/metalli_restaureerimine/raud.html#pt002
[4] Samas
[5] [WWW] https://techiescientist.com/does-vinegar-remove-rust/
[6] J. Märss. Must metall. Tehnoloogia ajalugu. [WWW] https://jaanmarss.planet.ee/juhendid/metalli_restaureerimine/raud.html#pt002